一、稀(xi)土與功(gong)能陶瓷(ci)
稀土,是(shi)包括15個(ge)镧系元(yuan)素和钪(kàng)、钇共17個(ge)金屬元(yuán)素的總(zong)♋稱。稀土(tǔ)🐕元素自(zì)18世紀末(mo)相繼被(bèi)人們發(fa)現以來(lai),已在冶(yě)金、陶瓷(cí)、玻璃、石(shi)💋化、印染(ran)、農林等(děng)行業得(de)到廣泛(fan)應用。随(sui)着科學(xué)🧑🏽🤝🧑🏻技術的(de)進步,稀(xi)土的應(yīng)用範圍(wei)不斷擴(kuo)大。特别(bie)是近20餘(yu)年來,稀(xī)土在高(gao)新技術(shu)🈲領域的(de)應用得(dé)到了迅(xùn)猛發展(zhǎn)。稀土在(zài)功能陶(táo)瓷💯中的(de)應用,就(jiù)是其中(zhōng)的一個(gè)重要方(fang)面。
功能(néng)陶瓷,是(shi)20世紀特(te)别是第(di)二次世(shi)界大戰(zhan)以後随(suí)㊙️着電子(zi)信🈲息、自(zi)動控制(zhi)、傳感技(ji)術、生物(wù)工程、環(huan)境科學(xué)等📧領域(yù)的發展(zhan)而開發(fā)形成的(de)新型陶(tao)瓷材料(liào),它可利(li)用電、磁(cí)、聲、光、熱(re)、力等直(zhi)接效應(ying)及耦合(hé)效應所(suǒ)提供的(de)一種或(huo)多種性(xing)質來實(shí)現某種(zhong)使用功(gong)能。因功(gōng)能陶瓷(ci)的品種(zhǒng)類型繁(fan)多,性能(néng)特點豐(fēng)富且适(shi)用🌂面廣(guǎng),現已在(zài)🙇♀️電器裝(zhuāng)置、信号(hào)處理、傳(chuán)感計測(ce)、半導體(ti)元件、超(chāo)導材料(liào)等♌方面(mian)得到廣(guǎng)泛應用(yong),倍受相(xiang)關材料(liào)研究人(rén)員和生(shēng)産者們(men)的普遍(bian)關注。
稀(xī)土與功(gong)能陶瓷(cí)有着密(mì)切的關(guān)系。衆所(suo)周知的(de)超導陶(tao)瓷中大(dà)❄️部分都(dōu)含有稀(xi)土,如钇(yǐ)鋇銅氧(yǎng)(YBCO)就是一(yi)種具有(yǒu)優良高(gao)溫超導(dǎo)性✔️的氧(yang)化物陶(tao)瓷,它可(kě)将所💋需(xū)的環境(jìng)工作溫(wēn)度由低(dī)溫超導(dao)材料的(de)液氦區(qu)(Tc=4.2K)提高到(dao)液氮區(qū)(Tc=77K)以上,極(ji)大地提(ti)升☁️了超(chāo)導材🌍料(liào)的實用(yong)價值。同(tong)時,在許(xǔ)多功能(néng)陶瓷的(de)原料中(zhōng)🈲摻加一(yi)定的稀(xi)土元素(sù),不但可(ke)改善陶(tao)瓷的⛷️燒(shāo)結性、緻(zhì)密度💘、強(qiang)度🔞等,更(gèng)重要的(de)是可使(shǐ)其特👈有(you)的功能(néng)⛹🏻♀️效應得(dé)到顯著(zhe)提㊙️高。
自(zì)1987年中、日(ri)、美等國(guo)材料科(kē)學家發(fa)現氧化(hua)物陶瓷(cí)钇鋇銅(tong)氧✍️(YBCO)具有(you)優良的(de)高溫超(chao)導性(Tc高(gāo)達92K)以來(lái),人們在(zai)稀土高(gao)溫超導(dao)陶瓷的(de)性能研(yán)究及應(yīng)用開發(fā)方面做(zuo)了大量(liang)工作,并(bìng)取得🛀🏻了(le)許多重(zhong)大進🔅展(zhǎn),日本已(yi)有🔴研究(jiu)表明,用(yòng)Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀(xi)土(Ln)取代(dài)YBCO中🈲的Y後(hou),所得超(chāo)導陶瓷(cí)💃材料LnBCO的(de)臨界磁(cí)場強度(du)顯著提(tí)高,磁通(tōng)釘紮力(lì)也大爲(wèi)增強,在(zai)電力、儲(chǔ)能和運(yun)輸等方(fang)面極具(ju)實用⛹🏻♀️價(jià)值。如經(jīng)一定生(shēng)産工藝(yi)所制得(de)的LnBCO塊材(cai),能在77K捕(bǔ)集大于(yu)10T的磁場(chang),可代替(ti)Nd-Ti用作♋磁(cí)懸浮列(lie)車的磁(ci)體。
北京(jīng)大學以(yi)ZrO2爲襯底(di)并加熱(rè)至約200℃,分(fèn)别将Y(或(huo)其它稀(xi)土)、Ba的❤️氧(yang)🙇♀️化⭐物👄和(hé)Cu分層蒸(zhēng)發在襯(chèn)底上進(jin)行擴散(san)處理,并(bìng)于800~900℃溫度(du)區間🍓熱(rè)處理,所(suǒ)♉制得的(de)超導陶(táo)瓷在100K以(yi)上⛷️表現(xian)出📞具有(yǒu)良好的(de)金屬性(xìng)電阻溫(wēn)度💰系數(shu)。日本鹿(lu)㊙️兒島大(da)學将稀(xi)土La摻加(jia)到Sr、Nb氧化(hua)物中所(suǒ)制❌成的(de)陶瓷🍉薄(báo)膜,在255K即(ji)發生超(chāo)導現象(xiàng)。
2. 在壓電(dian)陶瓷中(zhōng)的應用(yong)
在(zài)具有高(gao)壓電系(xì)數的锆(gào)钛酸鉛(qiān)(PZT)壓電陶(tao)瓷中,通(tong)過添加(jia)La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土(tu)氧化物(wù),可明顯(xiǎn)改善PZT陶(tao)瓷的燒(shao)結性能(néng)并利于(yú)獲得穩(wen)定的電(diàn)學性能(néng)和壓電(dian)性能,這(zhè)是因爲(wei)用三📐價(jià)的La3+、Sm3+、Nd3+等稀(xī)土離子(zǐ)取代💃了(le)PZT中A位💛的(de)Pb2+後,使PZT陶(táo)瓷的電(diàn)物理特(tè)性發生(shēng)了一系(xì)列✔️變化(hua)。此外,還(hai)可通過(guo)添加少(shao)量稀🆚土(tǔ)氧化物(wu)CeO2來改善(shan)PZT陶瓷的(de)性能,且(qiě)CeO2的添🔴加(jia)量以0.2%~0.5%爲(wèi)宜。摻加(jiā)CeO2後PZT陶瓷(cí)的體積(jī)電阻率(lü)升高,利(li)于工藝(yi)上實現(xian)高溫和(hé)高電場(chang)下極化(huà)💋,其抗時(shi)間老化(huà)和抗溫(wen)度老化(huà)等性能(neng)也均得(dé)到改善(shan)。經稀土(tu)改性的(de)PZT陶瓷,現(xiàn)已在高(gao)壓發生(sheng)器、超聲(sheng)發生器(qi)、水聲換(huan)能☁️器等(deng)裝置中(zhong)得到廣(guǎng)泛應用(yòng)。
3.在導電(dian)陶瓷中(zhong)的應用(yong)
然而(ér),YSZ陶瓷隻(zhī)有在高(gao)于900℃時才(cai)表現出(chu)較高的(de)離子導(dao)電率,故(gu)其應用(yong)仍受到(dào)一定限(xiàn)制。現有(you)研究發(fa)現,在具(jù)有🔱更高(gao)離子㊙️導(dao)電率的(de)Bi2O3陶瓷中(zhōng),摻加适(shì)量的Y2O3或(huo)Gd2O3,可💋使Bi2O3面(mian)心立方(fang)相穩定(dìng)到室溫(wēn),同時X射(shè)線衍射(she)圖譜也(yě)🆚已表明(ming),(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均爲(wei)穩定的(de)面心立(lì)方結構(gòu)的高氧(yang)離子導(dao)電相。在(zai)這♊種陶(tao)瓷的側(cè)面再鍍(du)上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保(bǎo)護膜後(hòu),即可制(zhi)備組裝(zhuang)📧成離子(zi)導電性(xing)高♌、穩定(dìng)性好且(qie)能在中(zhong)溫條件(jiàn)下(500 ~800℃)工作(zuò)的燃料(liào)電🐅池和(he)氧傳感(gan)器,利于(yú)解決高(gao)🌐溫技術(shu)所帶來(lai)的困難(nán)。
4.在介電(diàn)陶瓷中(zhong)的應用(yòng)
介電陶(táo)瓷主要(yào)用于制(zhì)作陶瓷(cí)電容器(qi)和微波(bo)介質元(yuan)件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等(děng)介電陶(tao)瓷及其(qí)複合介(jiè)電陶瓷(cí)中,添加(jiā)La、Nd、Dy等🆚稀土(tǔ)🈲能顯著(zhe)改善其(qí)介電💋性(xing)能。
如在(zai)具有高(gāo)介電常(chang)數的BaTiO3陶(tao)瓷中,添(tiān)加介電(diàn)常數值(zhí)ε=30~60的La、Nd稀土(tu)🏃化合物(wù),可使其(qi)介電常(chang)數在寬(kuān)溫度範(fan)圍内保(bao)持穩定(dìng),器件的(de)使用壽(shou)命顯著(zhe)提高。在(zai)熱補償(cháng)電容器(qì)用介電(dian)陶瓷中(zhōng),還可根(gen)據需要(yào)适當地(di)摻加稀(xī)土,實現(xian)對陶瓷(ci)介電常(cháng)數、溫度(dù)系數、品(pin)質🐇因數(shù)的改善(shan)或調節(jiē),擴大其(qi)應用範(fàn)圍。用La2O3對(dui)熱穩定(ding)電容器(qi)钛酸鎂(měi)陶瓷進(jin)行改性(xing),所獲得(dé)的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶(táo)瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系(xì)陶瓷,即(ji)保持了(le)原有的(de)介電損(sun)耗和溫(wēn)度系數(shu)小的特(tè)點,其介(jiè)電常數(shu)也得到(dào)了顯著(zhe)提高。
微(wēi)波介質(zhi)陶瓷的(de)品種繁(fán)多,摻加(jia)有稀土(tu)氧化物(wù)的BaO-RE2O3-TiO2系陶(táo)瓷就是(shì)一種應(ying)用較爲(wei)普遍的(de)介質材(cái)料,其介(jiè)電常數(shù)ε可超過(guo)80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷(ci)的⛹🏻♀️品質(zhi)因數Qε值(zhi)可高達(dá)8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷(cí)的介電(dian)常數ε則(ze)可達到(dào)90。由于🌈新(xīn)技術🌈的(de)應用,随(sui)着🈲BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等(deng)新型陶(tao)瓷的開(kai)發,近年(nián)内微波(bo)陶瓷介(jiè)質材料(liào)的主要(yao)技術指(zhǐ)标渴望(wàng)達到:Qε值(zhí)約比目(mu)前提高(gāo)一個🌍數(shù)量級,即(jí)在♊微😄波(bō)頻率下(xià)爲10000;ε在2~2000範(fan)圍内系(xi)列化💁,以(yǐ)适應多(duo)種用途(tu);溫度系(xì)數αε則在(zài)300~-100範圍内(nei)系列化(hua),可更方(fāng)便地獲(huo)得零溫(wen)度系數(shù)的介質(zhì)諧振器(qì)🔞和🛀濾波(bō)器等微(wēi)波器件(jiàn)。
5.在敏感(gǎn)陶瓷中(zhong)的應用(yong)
敏感陶(tao)瓷是功(gong)能陶瓷(ci)中的重(zhong)要一種(zhong),其特征(zheng)是對某(mou)些外界(jiè)條件如(rú)電壓、氣(qì)體成分(fèn)、溫度、濕(shī)度等反(fan)應敏感(gan),故可通(tong)過其相(xiang)關電性(xìng)能參數(shu)的反應(ying)或變化(huà)來實現(xian)對電路(lu)、操作過(guò)程或環(huan)境的監(jian)控,廣泛(fàn)用于控(kòng)制電路(lù)的傳感(gǎn)元🤟件,因(yīn)此又被(bèi)稱爲傳(chuán)感器陶(táo)瓷。稀土(tu)與這類(lei)陶瓷的(de)性能之(zhī)間存在(zai)着密切(qie)關系。
(1)電(dian)光陶瓷(ci)
(2)壓(yā)敏陶瓷(ci)
中南工(gong)業大學(xue)研究了(le)稀土元(yuan)素對ZnO壓(yā)敏陶瓷(cí)電性能(néng)的影🌈響(xiǎng)🌐,用稀土(tu)氧化物(wù)La2O3對ZnO壓敏(mǐn)陶瓷進(jin)行摻雜(zá)後,其壓(ya)敏電壓(ya)VlmA值顯著(zhe)提高;而(ér)當摻雜(za)量從0.1%增(zēng)加到10%時(shi),陶瓷的(de)非線性(xìng)系數α值(zhi)從20下降(jiang)爲1,基本(ben)無壓敏(mǐn)性質。故(gù)對于ZnO陶(tao)瓷,低濃(nong)度稀土(tu)元素摻(chan)雜時可(ke)提高其(qi)壓🈚敏電(diàn)壓值,但(dàn)對非線(xian)性系數(shù)影響不(bu)大💛;而高(gāo)濃度摻(chan)🈲雜時陶(táo)瓷則不(bú)呈現壓(ya)敏特征(zhēng)。
(3)氣敏陶(tao)瓷
從20世(shi)紀70年代(dài)開始,人(rén)們就在(zai)将稀土(tu)氧化物(wù)摻加到(dao)🎯ZnO、SnO2及Fe2O3等氣(qì)✉️敏陶🤟瓷(cí)材料中(zhong)的作用(yong)方面作(zuo)了許多(duo)研究,并(bìng)制得了(le)ABO3型和A2BO4型(xing)稀土複(fu)合氧化(huà)物材料(liào)。有研究(jiu)結果顯(xiǎn)示,在ZnO中(zhōng)加🚩入稀(xi)土🚶氧化(hua)物,可明(ming)顯提高(gao)其對丙(bing)烯的靈(líng)敏度;在(zai)SnO2中摻加(jiā)CeO2,可得到(dao)對乙醇(chún)敏♍感的(de)燒結☔型(xíng)元件。
大(da)連理工(gong)大學對(dui)在Fe2O3中摻(chan)加稀土(tǔ)氧化物(wù)RE2O3(RE=Nd、Sm、La)而獲得(dé)的REFeO3系列(liè)材🧑🏾🤝🧑🏼料的(de)🚶♀️性能進(jin)行了研(yán)究,指出(chū)材料的(de)超微粒(lì)化是提(tí)高氣敏(mǐn)元件靈(líng)敏度的(de)重要因(yīn)素,且稀(xi)土元素(su)不同,對(dui)材料微(wēi)觀形貌(mào)的影響(xiǎng)也有所(suo)不同,其(qi)中NdFeO3和SmFeO3的(de)粒度較(jiao)小,LaFeO3的粒(lì)度稍大(da)。将所測(ce)REFeO3系列氣(qì)敏元件(jian)🏃♀️在0.13%濃度(dù)的不同(tong)氣氛中(zhong)進行分(fen)析,發現(xian)REFeO3系列材(cai)料對🈲乙(yi)醇均有(you)較高♋的(de)靈敏度(du),且其靈(ling)敏度高(gāo)低順🐕序(xu)依次爲(wèi)NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3,同時對(dui)汽油🔞的(de)靈敏度(dù)較低,對(duì)其它氣(qi)體幾乎(hū)不反應(ying),因此具(ju)有較強(qiang)的選擇(ze)性。
(4)熱敏(mǐn)陶瓷
钛(tai)酸鋇(BaTiO3)是(shì)目前研(yán)究最多(duo)且應用(yong)最廣的(de)熱敏陶(tao)瓷📐。當在(zai)BaTiO3中摻🚶加(jiā)微量稀(xi)土元素(su)如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(shí)(摩爾原(yuan)子分數(shù)💔控制⭕爲(wèi)0.2%~0.3%),由于用(yòng)與Ba2+半🛀🏻徑(jìng)相近的(de)RE3+取代了(le)部分Ba2+,産(chan)生了多(duo)餘的正(zheng)電荷,并(bìng)通過Ti4+的(de)作用形(xíng)成了弱(ruo)束縛電(dian)子,故使(shǐ)陶瓷💋的(de)電阻率(lǜ)顯著降(jiang)低💛;但若(ruo)摻雜量(liang)超過一(yi)定值(如(ru)摻雜La的(de)摩爾分(fèn)數🌐﹥0.35%),由于(yú)Ba2+空位的(de)形成和(he)導電載(zǎi)流子的(de)消失,陶(tao)瓷的電(dian)阻率💔反(fan)而急劇(jù)上升,甚(shèn)至✨成爲(wèi)絕緣🔞體(ti)。
在種(zhǒng)類繁多(duo)的濕敏(min)陶瓷中(zhōng),目前稀(xi)土的摻(chān)加主要(yao)爲镧及(ji)其氧📧化(hua)物,如Sr1-xLaxSnO3系(xì)、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及(ji)Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。爲了(le)進一步(bù)提高濕(shī)度陶瓷(ci)的靈敏(min)度,在現(xiàn)性和穩(wen)定性,以(yi)增強其(qí)實用性(xing),還需加(jia)強㊙️稀土(tǔ)摻加對(duì)陶瓷相(xiang)關性能(néng)影響方(fang)📧面的研(yán)究㊙️。
三、市(shì)場前景(jǐng)
随着材(cái)料科學(xué)的發展(zhan),近年來(lai)功能複(fu)合陶瓷(cí)備受關(guan)注,稀🏃土(tǔ)🥵摻雜在(zài)功能複(fú)合陶瓷(ci)的開發(fā)研究方(fang)面🐇也取(qu)得了較(jiao)大🤩進展(zhan)。浙江大(dà)學陳昂(áng)等,采用(yong)常規功(gong)能陶瓷(ci)的制備(bèi)方法,将(jiang)稀土超(chāo)導陶瓷(ci)YBa2Cu3O7-x和鐵電(dian)陶瓷BaTiO3複(fú)合,獲得(dé)了鐵電(diàn)性與超(chao)導性✉️共(gong)存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系(xi)複合功(gōng)能陶瓷(cí),其電導(dǎo)特性符(fu)合三維(wei)導電行(háng)爲,并當(dāng)YBa2Cu3O7-x含量較(jiào)☁️高時呈(chéng)超導性(xìng)。華中理(li)工大學(xue)周東祥(xiáng)等的研(yán)🔴究指🐅出(chu),LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系(xi)複合功(gong)能陶瓷(cí)㊙️,可用作(zuò)磁流體(ti)電機的(de)電極材(cai)料和氣(qi)敏材料(liào);而在NTC熱(re)敏複合(hé)材料NiMn2O4-LaCrO3陶(tao)瓷中,新(xin)化合物(wu)LaMnO3導🚩電相(xiàng)決定着(zhe)陶瓷的(de)✊主要性(xing)質。西安(ān)⁉️交通㊙️大(da)學的鄒(zōu)秦等通(tōng)👣過用稀(xī)土離子(zi)Y3+、La3+對(Sr,Ca)TiO3摻雜(zá),省去了(le)原有的(de)用堿金(jin)屬離子(zǐ)(Nb5+、Ta5+)塗覆并(bìng)進行熱(rè)擴散的(de)工藝,而(ér)💞且制得(de)的陶瓷(ci)材料緻(zhi)密度高(gao)、工藝性(xìng)能良好(hǎo),并保✍️持(chi)了電阻(zu)👉率低(ρ爲(wèi)10-2Ω·cm量級)、非(fei)線性高(gāo)(非線性(xìng)系數α﹥10)的(de)介電-壓(ya)敏複合(he)功能特(tè)性。
智能(neng)陶瓷是(shì)指具有(yǒu)自診斷(duan)、自調整(zheng)、自恢複(fu)、自轉換(huan)♍等特點(diǎn)的一類(lei)功能陶(táo)瓷。如前(qian)所述在(zài)锆钛酸(suān)鉛(PZT)陶瓷(ci)中添加(jiā)稀土镧(lán)而獲得(de)的锆钛(tai)酸鉛镧(lan)(PLZT)陶瓷,不(bú)但是一(yi)種優良(liáng)的🔞電光(guāng)陶瓷,而(ér)且因其(qí)具有形(xíng)狀記憶(yì)功能,即(jí)體現出(chū)形狀自(zi)我恢複(fu)的自調(diào)諧機制(zhì),故也是(shi)一種智(zhi)能陶瓷(ci)。智能陶(tao)瓷材料(liao)概念的(de)提出,倡(chang)導了一(yi)種研制(zhi)⭐和設計(jì)陶瓷材(cai)料的新(xīn)理念,對(dui)拓寬稀(xi)土在近(jin)代功能(néng)陶瓷中(zhong)應😘用極(jí)爲有利(li)。
我(wǒ)國是一(yī)個衆所(suo)周知的(de)稀土資(zī)源大國(guó),應進一(yī)步加✊強(qiáng)稀🧑🏾🤝🧑🏼土摻(chān)雜對功(gōng)能陶瓷(cí)性能影(ying)響的研(yan)究和新(xīn)型功能(néng)陶💔瓷的(de)開發力(lì)度,以充(chong)分發揮(hui)我國的(de)稀土⛱️資(zi)源優勢(shi),有效提(tí)升稀土(tǔ)在高科(kē)技材料(liao)中的應(yīng)用價值(zhí)。
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